磷化处理技术的进展分析
自从1869年Ross申请第一个磷化**已来，磷化处理技术已发展了一个多世纪。随着二十世纪60年代阳极电泳和70年代阴极电泳的发展，而发掘了新型锌钙系磷化体系。为了防止汽车车身钢材的腐蚀，从20世纪70年代开始，德国首次推出全热镀锌薄钢板的车身，此后，镀锌板的钢板的增长率不断上升，欧州汽车工业1987年消耗镀锌钢板1.30×109kg，约占镀锌板总耗量得26%，1989年约占46%，镀锌板大量应用于汽车工业。
此前传统的磷化处理方式不适于镀锌板磷化，而于20世纪80年代开发了含Ni、Mn的三元体系磷化液。另外从节能方面的考虑，为了减轻车重，出现了铝及铝合金的车身及零部件，开发出了铝及铝合金的磷化液。
由于环保方面的考虑，目前，磷化处理技术的进展主要表现为无亚硝酸盐磷化，无镍磷化，无铬钝化，磷化渣的综合利用，其它则表现在钢、镀锌钢和铝材复合金属件的同时磷化，以及生物可降解表面活性剂得应用，此外磷化还更加强调对操作人员更安全，无毒害；工艺过程简单化、低温化，磷化快速成膜等。
复合金属件的磷化
为了提高金属件的耐蚀性，镀锌钢板越来越多地作为汽车车身材料，此外为了减轻车体重量，铝材使用也有增加，如铝质的汽车配件——钢圈、保险杠、散热管等。复合金属件由于其电偶效应，更易腐蚀，因此其对涂装的要求也较高。对复合金属件进行磷化处理，由于磷化层的绝缘性和“抛锚效应”——与漆膜的紧密结合，减缓了腐蚀的诱导产生和腐蚀的扩展，提高了抗腐蚀性能。
目前，汽车工业广泛应用含镍、锰的三元锌系磷化，由于镀锌板的使用，在其表面难以形成磷叶石[Zn2Fe（PO4）2•4H2O]，为了得到高P比的磷化膜，提高镀锌板的可涂装性和耐碱性，在镀锌板磷化时广泛采用含锌、锰、镍的三元阳离子磷化体系。
近年来美国提出了汽车制造厂家平均燃料基准（Corporale Average Fuel Economy）强制执行方案，促使汽车厂家积极开发轻量化技术，其中****要的一步是采用铝合金制作车体。单一的铝材的**佳处理方法是经铬酸-铬酸盐化学处理后经油漆涂装。也有开发了无铬工艺处理铝材，如氟酸钛/氟酸锆工艺，铈酸盐工艺及有机薄膜处理。
磷酸锌处理液中，溶解下来的Al3+与F-反应生成络合物。当Al3+ 累积到数十~数百ppm的时，对膜的生成反应会有一定的影响。因此，为获得质量良好的磷化膜，必须除去处理液中过多的Al3+。其方法是添加氟化钠，氟化钾，使之与Al3+反应生成沉淀，其反应式如下：
Al+3F-—→AlF3
AlF3+3F-+3Na+—→Na3AlF6↓（冰晶石）
磷化液中游离氟宜控制应100—600ppm，游离F＜100ppm，刻蚀不足，难以形成完整的膜，游离氟＞600ppm，影响磷化膜的形成。对于铝的组合件的磷化，喷淋工艺较浸渍工艺更易操作，喷淋处理的铝的处理面积达80%，而浸渍线上还只能达到20%~32%。为了保证铝浸渍处理的磷化效果，需严格控制工作液中的游离氟的用量，在工件液的工艺条件下，通过实验确定氟的消耗量和补加游离氟的时间周期或用离子酸感电极来控制氟。
低温磷化
由于环保和节能的要求，低温处理始终是磷化发展的方向。国外研究的较多的是高、中温磷化，但其工艺时间长，渣多成本高，不利于自动化生产[20、21]，为了提高磷化液的质量，减少沉渣，磷化工艺已向低温低渣，低能耗，优质磷化工艺发展，当前低温磷化的技术的研究和开发已得到人们的重视，成为当前磷化研究的主要内容[22、23]。开发低温快速磷化工艺，其关键是研究和选择适宜的促进剂，以提高低温条件下的化学反应速度。低温磷化的特征是反应动力小，腐蚀反应缓慢，因此，低温磷化膜具有均匀细致的特点。
低温磷化，为了保证较好的磷化效果，在工艺上有以下要求：①选用渗透性强的脱脂剂，必要时应加热处理；②表面调整的必要性：胶体磷酸盐的活化处理是目前使用**广泛，效果**好的表面调整剂，胶体磷酸盐能使工作表面形成众多的反应核心，使钢铁表面均匀化，也可以消除碱性脱脂或除锈等造成的表面不均匀性，改善工件表面与磷化液的适应性，促进反应效果。表调剂对膜性能影响较大，要采用分散性优良的表调剂。对低温磷化，尤其是室温磷化表面调整是必不可少的，低温反应由于磷化成膜反应平衡常数较低[20]，应保持较低的游离酸度及较高的总酸度以增强反应的动力。磷化首先是铁的腐蚀，为了解决低温下腐蚀作用缓慢，加强刻蚀，应添加0.5~1.5g/L的氟化物，既加强了腐蚀速度，又起到了缓冲剂的作用，增加了酸度的稳定性。由于低温及酸度低，亚硝酸盐的分解减少，低温下亚硝酸盐的浓度较高、中温磷化高[24]。
湖南大学研究了羟胺盐的低温促进作用，即使在5℃，HAS也能促进磷代成膜[12]；羟胺盐与其它促进剂配合使用效果也较好[10]。日本**报道的超级促进体系有良好的低温磷化性能，还利用复合促进剂，其产生的还原产物和游离酸协同刻蚀，磷化膜细致均匀[12]。
磷化前预处理
磷化前表面预处理包括磷化前脱脂，除锈、表面调整。目前常见的除油方法大致有高温碱性化学除油、有机溶剂除油、电化学除油、超声波清洗除油等。高温碱性除油能耗大，污染大，容易腐蚀金属等缺点，有机溶剂易挥发，易燃，成本高。电化学除油和超声波除油对设备要求高，通常用于精密仪器和仪表的清洗[25]。常用的除锈方法有喷沙、抛丸、酸洗，对于大型工件还有用高压水清除，超高压水清理除锈技术具有高效优质成本低和无污染特点[26]。
脱脂除锈的效果直接影响磷化产品的质量，脱脂技术的发展主要体现在以下几个方面：
①由于镀锌板及铝材的大量使用，采用低碱性（pH=10~11）脱脂可减少复合材质的浸蚀。由于流水线脱脂一般要求在2~3分钟完成，因此喷淋处理是必要的，而且多采用中温脱脂。对油污的较轻的可采用低温脱脂。
②为保证清洗质量，汽车，家电业已广泛采用二次脱脂处理或[27]采用脱脂前选用热水（40℃）预喷湿及多级脱脂处理，减轻脱脂负担，提高后脱脂的效果[28]。
③脱脂处理中磷酸盐排放水的“肥化”生物耗氧问题，表面活性剂的化学耗氧问题都是严重的污染。为此国外开发了无磷或低磷脱脂剂，使用生物可降解的表面活性剂取代烷基酚—乙氧基化合物[12]。
除锈也是磷化处理的一步重要工序。降锈一般用稀酸酸洗，对于两性金属Zn、Al，可用弱碱液浸蚀。