磷化的原理及应用
1.磷化的作用
磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
2.磷化的基本原理
磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 = Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：
① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低
Fe – 2e→ Fe2+
2H2－+2e→ H2 (1)
② 促进剂（氧化剂）加速
[O]+[H] → [R]+H2O
Fe2++[O] → Fe3++[R]
式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
③ 磷酸根的多级离解
H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－ （3）
由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，**终为PO43-。
④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀
Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）
3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
Fe3++PO43－=FePO4 （6）
以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。
关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FePO4,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度（低游离酸度）减少Fe2+氧化成为Fe3+。
锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。
3 磷化的分类
磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温度、促进剂类型进行分类。
①按磷化膜体系分类
按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。
锌系磷化槽液主体成他是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成（钢铁件）：Zn3(po4)2·4H2O 、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。
锌钙系磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成（钢铁件）：Zn2Ca(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。
锌锰系磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O，磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。
锰系磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。
铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。
非晶相铁系磷化槽液主体成分：Na+(NH4+)、H2PO4、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁件）：Fe3(PO4)2·8H2O, Fe2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。
②按磷化膜的厚度分类
按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。次轻量级膜重仅0.1～1.0g/m2,一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1.1～4.5 g/m2,广泛应用于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.6～7.5 g/m2,由于膜重较大，膜较厚（一般>3μm），较少作为漆前打底（仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7.5 g/m2,不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。
③按磷化处理温度划分
按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度30～45℃。中温磷化一般60～70℃。高温磷化一般大于80℃。温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一般还是遵循上述划分法。
④按促进剂类型分类
由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如NO3－促进剂主要就是中温磷化。促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯 酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。硝酸盐型包括：NO3－型，NO3－/NO2－（自生型）。氯酸盐型包括：ClO3－，ClO3－/ NO3－，ClO3－/ NO2－。亚硝酸盐包括：硝基胍R- NO2－/ ClO3－。钼酸盐型包括：MoO4－, MoO4－/ ClO3－, MoO4－/ NO3－。
磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。
4.磷化液中的各组成的作用及影响
①pH值的影响
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
②游离酸度的影响
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
③总酸度的影响
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
④酸比值γ的影响
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25:1。
⑤加速剂的影响
1)氧化性加速剂
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
a.硝酸盐的影响
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
b.亚硝酸盐的影响
亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
2)金属离子促进剂的影响
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
a.铜离子影响
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
b.镍离子的影响
Ni2+是**有效、**常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。